關于X射線熒光分析技術應用的誤區(qū)

　　X射線熒光分析作為工業(yè)分析技術經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展歷程，在水泥制造業(yè)已得到廣泛應用。我國水泥工業(yè)中X射線熒光分析技術的應用和發(fā)展，基本上是在近25年中實現(xiàn)的。上個世紀七十年代末八十年代初，一方面隨著大量新型干法水泥生產(chǎn)線的成套引進，大型X熒光光譜儀開始出現(xiàn)在我國水泥工業(yè)，另一方面，隨著鈣鐵分析儀的研制成功，鈣鐵分析儀在水泥生產(chǎn)過程控制中迅速普及，形成了產(chǎn)品和低端產(chǎn)品兩翼齊飛的局面；八十年代后期，采用管激發(fā)、Si（Li）半導體探測器的X射線熒光能譜儀曾一度受到關注，但到了九十年代初期，國產(chǎn)的源激發(fā)正比計數(shù)管多元素分析儀，以其簡單實用的結構和價格低廉的優(yōu)勢迅速進入市場，成為以水泥工業(yè)為主要對象的中檔產(chǎn)品；世紀之交前后，針對工業(yè)分析應用開發(fā)的小型多道X熒光光譜儀，隨著我國水泥工業(yè)結構調(diào)整的步伐得以大量應用?？梢哉f，目前在水泥制造業(yè)，X射線熒光分析儀的應用是處于百花齊放的時代。這種局面給用戶帶來了多種選擇，同時也形成一些誤區(qū)。本文試圖跳出X熒光分析技術領域?qū)W術研究和商業(yè)行為的圈子，從水泥制造業(yè)應用X熒光分析技術的角度，提出一些避免誤區(qū)的觀點。
　　1．X射線熒光分析基本原理
　　熒光，顧名思義就是在光的照射下發(fā)出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發(fā)出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。
　　從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自*的能量在各自的固定軌道上運行，內(nèi)層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發(fā)了，處于激發(fā)態(tài)，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發(fā)出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發(fā)后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。
　　量子力學知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現(xiàn)對相應元素的分析，其效果是*一樣的。
　　2．X射線熒光分析儀的分類
　　2.1. 根據(jù)分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類，也就是通常所說的能譜儀和波譜儀，縮寫為EDXRF和WDXRF。
　　通過測定熒光X射線的能量實現(xiàn)對被測樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為能譜儀，通過測定熒光X射線的波長實現(xiàn)對被測樣品分析的方式稱之為波長色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。
　　2.2. 根據(jù)激發(fā)方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種：用放射性同位素源發(fā)出的X射線作為原級X射線的X熒光分析儀稱為源激發(fā)儀器；用X射線發(fā)生器（又稱X光管）產(chǎn)生原級X射線的X熒光分析儀稱為管激發(fā)儀器。
　　2.3. 就能量色散型儀器而言，根據(jù)選用探測器的不同，X射線熒光分析儀可分為半導體探測器和正比計數(shù)管兩種主要類型。
　　2.4. 根據(jù)分析能力的大小還可分為多元素分析儀器和個別元素分析儀器。這種稱呼多用于能量色散型儀器。
　　2.5. 在波長色散型儀器中，根據(jù)可同時分析元素的多少可分為，單道掃描X熒光光譜儀、小型多道X熒光光譜儀和大型X熒光光譜儀。
　　3．選型誤區(qū)
　　隨著技術發(fā)展，X射線熒光分析儀的種類越來越多，商品名稱也比較混亂，再加上用戶對相關知識的了解有限，使得用戶合理選擇儀器的難度大大增加。
　　誤區(qū)1：強調(diào)“熒光”，許多用戶誤認為只有用X光管作為激發(fā)源的管激發(fā)儀器才是X熒光儀，一味地強調(diào)所謂“熒光”。事實上，如前所述，無論是采用X光管還是采用放射性同位素源作為激發(fā)源，只要是由X射線激發(fā)、通過測定被測樣品發(fā)出的熒光X射線得出其化學成分及含量的儀器，都是X熒光分析儀。
　　源激發(fā)和管激發(fā)各有優(yōu)缺點。源激發(fā)類型的儀器結構簡單、緊湊，特別是放射性同位素源發(fā)出X射線是自然現(xiàn)象，其強度是非常穩(wěn)定的。雖然有著自然衰減，但這種衰減是遵循可描述的物理規(guī)律的，也就是說是我們可以準確計算出來的，而且作為商品化儀器選用的同位素源半衰期都比較長，在短周期內(nèi)這種衰減幾乎反映不出來。放射源的zui大弱點在于，它發(fā)出的X射線強度小，能量分布不可調(diào)。因此可分析元素種類是受限制的，光路的幾何布置必須非常緊湊，分析時間相對要長一些，譜線處理和定量分析計算難度較大。
　　管激發(fā)型儀器的激發(fā)源是X射線管。與放射性同位素源相比，zui大的優(yōu)點在于其可調(diào)節(jié)性。通過調(diào)節(jié)管流和高壓，可以在一定范圍內(nèi)改變輸出X射線的強度和分布，進而有選擇性地提高或減小對某些特定元素的激發(fā)效率，提高分析能力。再者，X射線管的輸出強度遠遠高于放射性同位素源，光路的幾何布置受限制小，可使用準直器、濾光片、狹縫等進一步提高性能。采用X光管的zui大問題在于穩(wěn)定性，給X光管提供高壓的高壓電源穩(wěn)定性必須在萬分之三以下，X光管本身還需要冷卻，而且環(huán)境溫度、電網(wǎng)波動等因素都會影響X光管輸出X射線的穩(wěn)定性，從而影響儀器的穩(wěn)定性。因此，一般來講，管激發(fā)儀器對使用環(huán)境及外圍條件的要求要比源激發(fā)儀器高得多。
　　誤區(qū)2：重硬件輕軟件和技術。任何一種分析儀器在某一領域的成功應用都是硬件、軟件和分析技術有機結合的結果，三者缺一不可。毫無疑問，硬件是基礎，但硬件并不能決定一切。從應用的角度來講，硬件只有通過軟件才能充分發(fā)揮作用，而分析技術涉及到儀器應用的每一個環(huán)節(jié)。一臺好儀器，一定是建立在分析技術研究基礎之上的，否則，它就很難適應眾多用戶的各種需求，這樣的儀器等于沒有靈魂。對于軟件的考察，絕不能停留在畫面的漂亮與否、花樣是否齊全等表面文章上，關鍵要看采用的算法是否先進有效，建立在怎樣的分析技術基礎上，是否適應于主要被分析樣品的特性，還要考慮是否適合操作人員的素質(zhì)和能力。
　　誤區(qū)3：重價格輕服務。價格當然是選購商品的重要因素，但不應當是決定性因素。分析儀器各部件質(zhì)量及其價格懸殊極大，并且直接決定了儀器的售價，單純追求價格便宜，很難保證質(zhì)量。對于X熒光分析儀這樣的設備來說，服務往往更為重要。這里所說的服務不僅指安裝調(diào)試、備品備件供應、維修服務等，更重要的是應用技術服務。對于大多數(shù)用戶來講，是不具備自行研究分析技術并用于指導應用的，這種情況下，技術服務顯得尤為重要。
　　誤區(qū)4：聽別人多，看自己少。用戶在設備選型時經(jīng)常會開展一些調(diào)研考察，一方面了解一些各種儀器及廠家的基本情況，作一些相互比較；另一方面會去一些與自己情況類似的用戶那里考察。這當然是必要的。但zui重要的還是要根據(jù)自己的實際情況和具體需求來選擇。比如：以全廠質(zhì)量控制為主要目的，樣品種類多，需要做全分析，準確度要求高，應用環(huán)境比較好，可以考慮X熒光光譜儀；以生產(chǎn)過程控制為主要目的，應用環(huán)境較差則可考慮多元素分析儀、鈣鐵儀等源激發(fā)類儀器；原料不太好、波動大，沒有預均化措施或很簡陋，分析儀器要配置高一些，考慮在線分析儀器，在線鈣鐵儀加多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀便是很好的組合，當然，有條件的可以上中子活化在線分析儀，而原料穩(wěn)定、預均化很有效，分析儀器的配置則可以低一些，多元素分析儀甚至離線鈣鐵儀便可以解決問題；操作人員素質(zhì)較高，儀器可以選擇小型多道X熒光光譜儀等功能多樣、靈活性較大的，反之則應考慮選擇功能單一、操作簡單的源激發(fā)類儀器。
　　4．技術指標誤區(qū)
　　評價一臺儀器好壞的技術指標是多重、綜合的。用戶關心和看重的主要有分析元素范圍，即我們通常所說的可分析元素有哪些，分析時間長短，度如何等。技術指標的重要性zui終還是取決于應用目的。
　　誤區(qū)1：片面追求高指標。對于工業(yè)分析而言，被分析樣品的種類是確定的，甚至是單一的，對結果的要求也是確定的。對于遠遠高出這些要求的指標的追求實際上是一種資源的浪費。比如：大多數(shù)水泥廠的控制分析只做鈣、鐵，用于率值控制需要測鈣、鐵、硅、鋁，全分析則要求增加Na、Mg、S、K等元素，幾萬元的鈣鐵儀便可滿足控制要求，如追求能測硅鋁則需要約十萬元的多元素分析儀，多元素分析儀*可以滿足率值控制四種主要元素分析的要求，如一定要提出更高精度和速度的要求就需要約百萬元的小型多道X熒光光譜儀了。由于被分析樣品的確定性，經(jīng)驗系數(shù)法是zui有效的分析方法，如果一定要追求無標樣法，便達不到經(jīng)驗系數(shù)法的效果。本來被測元素是確定的，而且數(shù)量有限，固定道就可以解決問題，一味追求可變道，既多花了錢，還犧牲了穩(wěn)定性和分析時間；就能量色散型儀器而言，ADC道數(shù)也并非越多越好。
　　誤區(qū)2：片面追求準確度：每當談到儀器性能，往往會自然而然地把結果是否準確作為*判斷標準，而且在日常應用中也會把大量的精力用于判斷儀器“準不準”，zui常見的就是與化學分析“對結果”。準確性固然重要，但作為工業(yè)分析而言，精密度決不可忽視，首先要關注的是精密度問題，也就是說，同一樣品多次測量，其結果應有良好的一致性，每一測量結果與均值的差要足夠小，至于測量值與真值的差，往往屬于系統(tǒng)偏差，是可以進行數(shù)學校正的。
　　誤區(qū)3：不重視穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。所謂穩(wěn)定性是指同一樣品連續(xù)測量多次（通常為21次）的標準偏差，而重現(xiàn)性則是同一樣品間隔較長時間后再次測量的結果之間的一致性。這兩項指標是作為工業(yè)分析儀器的關鍵指標，工業(yè)分析的結果主要是用于生產(chǎn)過程的控制和參數(shù)調(diào)整，分析結果的相對變化直接關系著過程控制和調(diào)節(jié)。而相對變化的準確測量是建立在穩(wěn)定性和重復性之上的。
　　誤區(qū)4：分析時間越短越好。X射線測量是隨機事件的統(tǒng)計測量，是由統(tǒng)計規(guī)律決定的，計數(shù)的量取決于測量時間，并直接決定著測量誤差的大小，足夠長的測量時間是測量精度的前提條件，為了保證測量精度，必須有足夠的測量時間。
　　5．分析技術誤區(qū)
　　分析技術是獲得正確結果的保證。分析技術貫穿于儀器應用的全過程。分析方法的選擇必須滿足儀器應用的需要。
　　誤區(qū)1：標樣制備太麻煩，用無標樣法。X射線熒光分析事實上是一種對比分析，特別是經(jīng)驗系數(shù)法，測得的X射線強度與相應元素濃度的對應關系*是建立在標準樣品的基礎之上的，必須制備足夠數(shù)量的標準樣品，標樣的質(zhì)量直接決定了分析結果的可靠性?；緟?shù)法等無標樣分析法一般是用于*未知樣品的初步分析的，所謂無標樣也只是不需要系列標準樣而已。
　　誤區(qū)2：標準樣品可以購買別人的。由于每個用戶的原料情況、配比是各不相同的，而對于X熒光分析而言，標樣與被測未知樣越相似，測定結果越好，因此，為了取得好的分析結果，各用戶應自己配制標樣。標樣的配置應注意幾個問題：
　?。?）必須主要用生產(chǎn)用原料配制，個別少量組份可用化學試劑；
　?。?）標樣數(shù)目應大于被分析元素個數(shù)（至少多兩個）；
　?。?）標樣中被測元素的含量范圍應*覆蓋未知樣品相應元素的濃度變化范圍；
　?。?）標樣中各被測元素的濃度之間不應存在相關性。
　　誤區(qū)3：工作曲線的評價。通常對工作曲線的定量評價標準主要是相關系數(shù)和標準偏差，從數(shù)學上來講，相關系數(shù)越接近1越好，標準偏差越小越好。但必須首先檢查是否符合物理意義，斜率大小是否合適。
　　誤區(qū)4：基體校正中元素間影響因子的設定越多越好。如不考慮物理意義就數(shù)學結果而選擇影響因子，就無法保證未知樣分析的正確可靠。影響因子的設定應遵循相鄰元素、主元素、濃度變化范圍大的元素、重元素的原則，在此基礎上根據(jù)經(jīng)驗試設。
　　6．幾點建議
　?。ㄒ唬﹥x器選型一定要適應本企業(yè)的實際情況，根據(jù)預想的主要用途和本企業(yè)原料、工藝乃至人員素質(zhì)情況選購儀器；
　?。ǘ┰俸玫膬x器也要靠人用，應當充分重視分析技術在儀器應用中的重要作用；
　?。ㄈ╆P于在線分析：近年來，中子活化在線分析取得的成功，使在線分析成為水泥工業(yè)分析的一個亮點，其突出特點在于實現(xiàn)了前饋控制，與生產(chǎn)工藝有機地結合在一起。作為投資不大，簡單實用的國產(chǎn)在線分析系統(tǒng)，在線鈣鐵儀和多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀的組合也是一種很好的選擇。在線分析已經(jīng)開始受到水泥行業(yè)工藝技術人員的關注，在水泥生產(chǎn)過程控制中必將占據(jù)更為重要的位置。