ICP-MS技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用

　　自1983年*臺商品化的電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）問世以來，由于它具有靈敏度高，穩(wěn)定性好，線性范圍寬及多元素同時測定等優(yōu)點，在需要極低檢出限的分析領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。例如，環(huán)境水體（地下水，地表水）的分析，其中金屬元素的*均小于10μg/L。相對應(yīng)的各國政府也出臺了一系列法規(guī)和分析方案來完成對水體質(zhì)量的監(jiān)控，如美國的U.S. EPA 200.8和中國的GB5479-2006。同時隨著人類逐漸進(jìn)入信息化時代，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)得到了飛速的發(fā)展，ICP-MS從而也成為半導(dǎo)體行業(yè)所使用的高純酸（如HNO3，H3PO4）等溶劑的質(zhì)量控制分析的zui主要手段。
　　隨著工業(yè)和科技的發(fā)展，人們的生活水平也在逐漸提高，但與此同時對于環(huán)境的破壞和資源的消耗式開采進(jìn)一步引發(fā)的人類健康等問題也成為了一個關(guān)注的社會問題。如何有效的解決這些問題，首先就要有一種很好的分析手段來檢測污染的來源和流向，ICP-MS技術(shù)也在這樣的背景下飛速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域從zui初僅針對基體簡單的水體和純酸的分析逐漸拓展到應(yīng)對更加復(fù)雜的樣品分析，如食品安全，臨床檢測，地質(zhì)勘探，冶金材料等。
　　雖然ICP-MS已經(jīng)成為越來越常規(guī)的實驗室分析技術(shù)，但對于一些復(fù)雜基體，依然存在一些干擾，池技術(shù)是ICP-MS目前技術(shù)進(jìn)展的zui前沿。
　　池技術(shù)的進(jìn)展反映在兩個方面，一個是池本身，一個是池里面通的氣體。
　　池技術(shù)有四級桿、六級桿和八級桿三種。采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，離子以正常方式進(jìn)入接口區(qū)，然后在真空下被提取到置于四級桿分析器前的碰撞/反應(yīng)池中。此時將碰撞反應(yīng)氣如H2或He通入反應(yīng)池，反應(yīng)池由一根多級桿組成（四級桿、六極桿或八極桿），通常僅在RF模式下操作。RF場與傳統(tǒng)的四級桿一樣，不能分離質(zhì)量數(shù)，但可聚焦離子，經(jīng)聚焦后的離子與碰撞/反應(yīng)池中的氣體分子發(fā)生碰撞和反應(yīng)。由于發(fā)生了大量的不同的離子—分子碰撞和反應(yīng)，多原子干擾離子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可轉(zhuǎn)變成無害的非干擾物質(zhì)，或者待測元素將轉(zhuǎn)變成另一種不受干擾的離子。反應(yīng)式如下：
　　38ArH++H2=H3++Ar
　　39K++H2=39K++H2（不發(fā)生反應(yīng)）

　　這表明使用H2可降低測量39K+過程中產(chǎn)生的38ArH+的多原子干擾?？梢钥闯觯琀2將38ArH+轉(zhuǎn)變成無害的H3+離子和Ar原子，但并不與K發(fā)生反應(yīng)。39K+待測元素離子不受干擾，從碰撞/反應(yīng)池中出來后直接進(jìn)入四級桿分析器進(jìn)行正常的質(zhì)量分離。
　　表1. 池技術(shù)的儀器類型
　　ICP-MS廠商 激發(fā)源 池技術(shù)和功能 質(zhì)量分析器 推出時間
　　PerkinElmer ICP 四級桿（質(zhì)量分辨） 四級桿 1999年上半年
　　Thermo ICP 六級桿（動能分辨） 四級桿 2001年上半年
　　Agilent ICP 八級桿（動能分辨） 四級桿 2001年下半年
　　上一個例子非常簡單地解釋了碰撞/反應(yīng)池的工作原理。實際上，還會發(fā)生一些復(fù)雜的二次反應(yīng)和碰撞，生成許多有害的干擾物質(zhì)。如果不消除或去除這些物質(zhì)，有可能產(chǎn)生更多的譜線干擾?；旧峡梢圆捎脙煞N不同的方法去除這些有害的反應(yīng)產(chǎn)物：
　　通過動能分辨
　　通過質(zhì)量分辨
　　這兩種方法的主要區(qū)別在于多級桿類型以及去除干擾的基本原理不同。以下對它們的區(qū)別之處展開詳細(xì)的討論。
　　表2. 多級桿的工作原理
　　多級桿示意圖 離子在多級桿電場中的運動參數(shù)方程
　　an= 2n（n-1） eVdc
　　mω2r02
　　qn= n（n-1） eVrf
　　mω2r02
　　式中：n為多級桿的桿對數(shù)量，例如四級桿，則n=2，六級桿則n=3，八級桿則n=4。
　　r0為多級桿內(nèi)接圓的半徑，Vdc和Vrf分別是施加在多級桿對上的直流和交流電壓。
　　ω是電壓正負(fù)轉(zhuǎn)換的頻率，m是單電荷離子的質(zhì)量數(shù)。
　　四級桿中單個離子的穩(wěn)定區(qū)域圖          四級桿中多個離子穩(wěn)定區(qū)域圖及相互分離
　　六級桿中單個離子的穩(wěn)定區(qū)域圖       八級桿中單個離子的穩(wěn)定區(qū)域圖
　　圖1 多級桿中離子的穩(wěn)定區(qū)域圖
　　由于只有四級桿具有將不同離子分開的功能，因而選擇質(zhì)量分辨的方法來控制副反應(yīng)的發(fā)生，消除干擾離子。六級桿和八級桿由于不用將離子分辨開，因而在后面施加了一個正電壓來阻擋動能小的離子，用動能分辨的方法來消除干擾。
　　動能分辨
　　六極桿技術(shù)zui初是為采用串極質(zhì)譜研究有機(jī)分子而設(shè)計的，因而希望生成的碰撞誘導(dǎo)產(chǎn)物越多越好，越多分子碎片越有助于確定母分子的結(jié)構(gòu)。但用于液相色譜或電噴霧質(zhì)譜研究體現(xiàn)出來的非常理想的特性在無機(jī)質(zhì)譜分析卻非常不利。有多種方法可以解決這個問題，但當(dāng)時可以利用的碰撞氣有限。反應(yīng)性強(qiáng)的氣體如NH3和CH4可以更有效地降低干擾，但由于非掃描型六極桿（RF模式）不能充分控制二次反應(yīng)，使得這些反應(yīng)氣無法使用。根本的原因是六極桿不具備充分的質(zhì)量分辨能力，不能有效抑制有害的二次反應(yīng)，這種二次反應(yīng)需要通過動能分辨才能從待測元素離子中辨別碰撞產(chǎn)物離子。動能分辨一般可以通過設(shè)定碰撞池電位比質(zhì)量過濾器電位低一些而實現(xiàn)。這意味著碰撞池中產(chǎn)生的碰撞產(chǎn)物離子經(jīng)過碰撞反應(yīng)后，動能較低而被去除，而能量較高的待測元素離子則被傳輸至檢測器。
　　由于六級桿碰撞池不能充分控制二次反應(yīng)，因此只能選擇反應(yīng)性弱的氣體如He、H2和Xe。結(jié)果是離子與分子之間的碰撞裂解（而不是反應(yīng)）成為降低干擾的主要機(jī)理。因此盡管六極桿的離子傳輸特性很好，但由于采用反應(yīng)性弱的氣體降低干擾的效率不及NH3，檢出限仍然相對較差。因此，尤其是分析一些困難的元素如Fe、K和Ca，采用碰撞/反應(yīng)技術(shù)的檢測能力比冷等離子體技術(shù)略有改進(jìn)。表3給出了采用六極桿碰撞池ICP-MS能夠獲得的一些典型的靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt） 。
　　表3 采用六極桿碰撞池ICP-MS檢測能夠獲得的典型的
　　靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt）
　　元素 元素靈敏度（cps/[mg/mL]） 檢出限（ppb）
　　9Be+ 6.9?1.07 7.7
　　24Mg+ 1.3?1.08 28
　　40Ca+ 2.8?1.08 70
　　51V+ 1.7?1.08 0.9
　　52Cr+ 2.4?1.08 0.7
　　55Mn+ 3.4?1.08 1.7
　　56Fe+ 3.0?1.08 17
　　59Co+ 2.7?1.08 0.7
　　60Ni+ 2.1?1.08 16
　　63Cu+ 1.9?1.08 3
　　68Zn+ 1.1?1.08 8
　　68Sr+ 4.9?1.08 0.3
　　107Ag+ 3.5?1.08 0.3
　　114Cd+ 2.4?1.08 0.4
　　128Te+ 1.3?1.08 9
　　138Ba+ 5.9?1.08 0.2
　　205Tl+ 4.0?1.08 0.2
　　208Pb+ 3.7?1.08 0.7
　　209Bi+ 3.4?1.08 0.5
　　238U+ 2.3?1.08 0.1
　　近年來通過對六極桿設(shè)計的改進(jìn)，已經(jīng)大大提高了它的碰撞/反應(yīng)特性。而且可提供很好的傳輸特性和動能分辨，也可使用少量的反應(yīng)性強(qiáng)的氣體。
　　八級桿和六級桿相比的優(yōu)點在于：尤其在低質(zhì)量數(shù)一端離子的傳輸特性比六極桿稍微高一些。設(shè)計上與六極桿類似，碰撞裂解和能量分辨是降低干擾的主要機(jī)理，從而可優(yōu)先使用反應(yīng)性較弱的氣體如H2和He。嚴(yán)格設(shè)計接口和反應(yīng)池的入口，減少進(jìn)入反應(yīng)池中樣品、溶劑以及等離子體產(chǎn)生的離子的數(shù)量，從而可以提高碰撞/反應(yīng)的能力。這使得能夠提高碰撞氣體去除干擾的效率。一個例子是使用H2作為反應(yīng)氣降低測量Se的主要同位素過程中在質(zhì)量數(shù)80 處（80Se+）產(chǎn)生的Ar二聚物（40Ar2+）的干擾。圖2為采用八極桿反應(yīng)池ICP-MS在質(zhì)量數(shù)80處40Ar2+的背景顯著降低?？梢钥闯觯ㄟ^使用*的H2氣流，譜線背景降低了6個數(shù)量級，即由1?107cps降至10cps，80Se+獲得的BEC大約為1pp。
　　圖2. 采用八極桿反應(yīng)池以H2為反應(yīng)氣降低氬二聚物（40Ar2+）的背景
　　通過質(zhì)量過濾分辨
　　去除二次碰撞/反應(yīng)產(chǎn)物的另一個途經(jīng)是通過質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分辨。使用六級桿和八級桿的不幸之處在于，由于采用更次的多級桿，穩(wěn)定性邊界擴(kuò)散，不易中斷連續(xù)的二次反應(yīng)，使得不能有效地進(jìn)行質(zhì)量分辨。解決這個問題的方法是在碰撞/反應(yīng)池內(nèi)使用一個四級桿（而不是六極桿或者八極桿），作為一個選擇性的帶通（質(zhì)量）過濾器。這種方法的優(yōu)點是可以使用反應(yīng)性強(qiáng)的氣體，使得降低干擾的效率提高。應(yīng)用這種方法發(fā)展了一種稱為動態(tài)反應(yīng)池的技術(shù)（DRC）。外觀上與六級桿和八級桿碰撞/反應(yīng)池技術(shù)相似，動態(tài)反應(yīng)池是一種加壓的多級桿，置于四級桿分析器的前端。但相似之處也就是這些。在DRC技術(shù)中，使用四級桿代替六極桿或八極桿。將反應(yīng)性強(qiáng)的氣體如NH3或CH4通入池中，作為離子分子化學(xué)反應(yīng)的催化劑。在大量不同的反應(yīng)機(jī)理作用下，氣體分子與干擾離子發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成不同于待測元素質(zhì)量數(shù)的無毒物質(zhì)或無害的中性物質(zhì)。從動態(tài)反應(yīng)池出來的待測元素質(zhì)量數(shù)不受干擾，進(jìn)入四級桿分析器進(jìn)行傳統(tǒng)的質(zhì)量分離。在反應(yīng)池中使用四級桿的優(yōu)點是穩(wěn)定區(qū)比六極桿或八極桿中要確定得多，因此在反應(yīng)池中操作四級桿作為質(zhì)量或帶通過濾器相對簡單，而不僅僅是一種離子聚焦的導(dǎo)棒。因此，通過嚴(yán)格優(yōu)化四級桿的電場，可以避免氣體和樣品基體或溶劑之間發(fā)生有害的反應(yīng)產(chǎn)生新的干擾。這意味著每當(dāng)待測元素和干擾離子進(jìn)入動態(tài)反應(yīng)池，針對特定的問題能夠優(yōu)化四級桿的帶通，對下一個問題能不斷的做出變化。為待測元素離子56Fe和同量異位素干擾40Ar16O+進(jìn)入動態(tài)反應(yīng)池，反應(yīng)氣NH3與ArO+發(fā)生反應(yīng)生成O原子、Ar原子和帶正電荷的NH3離子。然后設(shè)定四級桿的電場，允許待測元素離子56Fe被傳輸?shù)竭_(dá)四級桿分析器，不受同量異位素40Ar16O+的干擾。而且，可以抑制NH3+進(jìn)一步反應(yīng)生成新的干擾離子。這種方法的優(yōu)點是可以使用反應(yīng)性強(qiáng)的氣體，增加了離子-分子反應(yīng)的次數(shù)，從而能更有效地去除干擾物質(zhì)。當(dāng)然，氣體和樣品基體及溶劑之間有可能發(fā)生更多的副發(fā)應(yīng)。但是，通過動態(tài)掃描反應(yīng)池中四級桿的帶通，去除這些反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，使副產(chǎn)物來不及繼續(xù)反應(yīng)生成新的干擾離子。
　　DRC技術(shù)的優(yōu)點在于通過謹(jǐn)慎選擇反應(yīng)氣，可以利用待測元素與干擾物質(zhì)之間反應(yīng)的不同速率。例如，在測量40Ca+過程中，用NH3氣體消除40Ar+的干擾。由于NH3的電離電位（10.2eV）比Ar的電離電位（15.8eV）低，NH3氣體與40Ar+干擾之間的反應(yīng)主要發(fā)生電荷置換。因此，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而且速率快。而Ca的電離電位（6.1eV）比NH3低的多，反應(yīng)由于是吸熱的而無法進(jìn)行。
　　圖3. 在動態(tài)反應(yīng)池中，NH3與40Ar+發(fā)生快速的放熱反應(yīng)，而NH3和Ca+不發(fā)生反應(yīng)
　　如圖4所示，在質(zhì)量數(shù)40處，反應(yīng)效率更高，大大降低了譜線背景。從圖中可以看出，NH3的流速為*值時，40Ar+的背景信號大約降低了8個數(shù)量級，使得40Ca+的檢出限<0.5ppt。
　　圖4. 采用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)40Ar+的背景信號降低了8個數(shù)量級，40Ca+的檢出限<0.5ppt。
　　應(yīng)該指出的是，雖然六級桿和八級桿也可以采用H2作為反應(yīng)氣（通過能量分辨）可以有效降低40Ar+的背景，但它比使用反應(yīng)性強(qiáng)的氣體的反應(yīng)池需要發(fā)生更頻繁的碰撞。必須認(rèn)識到，由于40Ca+經(jīng)歷了與40Ar+同樣多次的碰撞也損失了部分動能。這意味著通過動能的差別很難將它們區(qū)分開。
　　表4為應(yīng)用動態(tài)反應(yīng)池ICP-MS系統(tǒng)測量ppt量級獲得的一些典型的檢出限。帶星號（*）的元素是使用NH3或CH4作反應(yīng)氣進(jìn)行測量，其它元素以標(biāo)準(zhǔn)模式進(jìn)行測量（沒有采用反應(yīng)氣）。
　　動態(tài)反應(yīng)池（DRC）是內(nèi)有一個四極桿系統(tǒng)的反應(yīng)池。與全譜直讀ICP-OES中階梯光柵和三棱鏡交叉色散分光相似，DRC-ICP-MS具有雙四極桿質(zhì)量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并與主四極桿同步掃描實現(xiàn)離子初步選擇和過濾，大大提高了ICP-MS的抗干擾能力，同時有效地降低了儀器的背景本底。
　　毫無疑問，碰撞/反應(yīng)池延長了ICP-MS中四級桿質(zhì)量分析器的壽命。提高了儀器的性能和靈活性，大大擴(kuò)大了這種技術(shù)以前不能實現(xiàn)的應(yīng)用范圍。
　　可選碰撞反應(yīng)氣體種類的進(jìn)展
　　碰撞反應(yīng)氣體的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段。
　　表5. 碰撞反應(yīng)氣體的發(fā)展階段
　　池氣體 *階段 第二階段 第三階段
　　氣體類型 *碰撞性氣體 還原性反應(yīng)氣體 氧化性反應(yīng)氣體
　　氣體種類 He、Ne、Xe H2、CH4、NH3 O2、N2O、CO2
　　應(yīng)用舉例 消除ArO對Fe的干擾 消除ArAr對Se的干擾 消除ArCl對As的干擾
　　在分析7s+時，高鹽樣品中大量的氯離子會和Ar+或者Ca+生成ArCl+ （m/z 75）和CaCl+（ m/z 75）從而嚴(yán)重干擾7s+ 的測定，而通入具有氧化性的反應(yīng)氣O2便可與As+發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生AsO+ （m/z 91） ，而質(zhì)荷比為91上沒有任何干擾，通過測定AsO+進(jìn)而就可以得到As+的含量了。
　　圖5顯示了在1%NaCl基體中未使用DRC測定As和Se，以濃度1μ/L, 2μ/L, 5μ/L做校準(zhǔn)曲線，其線性關(guān)系<0.99，說明基體嚴(yán)重干擾了As和Se的測定，而使用DRC以后，將As和Se轉(zhuǎn)化為AsO和SeO來測定，其線性關(guān)系優(yōu)于0.9999（如圖6）。
　　圖5. 未用DRC技術(shù)選用同位素As75，Se82 分析1%NaCl基體中As，Se.
　　圖6. 以O(shè)2作為DRC氣體選用AsO91，SeO96 分析1%NaCl基體中As，Se.
　　對于傳統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）而言，測量磷（P）和硫（S）是非常困難的。P和S的電離能很高，在10.4—10.5 eV 之間。因此P和S在等離子體中的離子化效率很低，而低離子化效率直接導(dǎo)致信號強(qiáng)度的偏低。為了提高P和S測量的靈敏度，就必須選用同位素豐度高的質(zhì)量數(shù)，如31P（ 100% 豐度）和32S （ 95% 豐度）。然而， 31P和32S在分析中均受到大量氮（N），氧（O）和氫（H）所生成的15N16O+，14N16O1H+ （m/z 31）和 O2+（m/z 32）的干擾。
　　使用氧氣可以很好的消除以上所述的干擾2。磷和硫能與DRC氣O2反應(yīng)生成其各自的氧化物，反應(yīng)式如下：
　　P+ + O2 → PO+ + O
　　S+ + O2 → SO+ + O
　　從而可以利用測定PO+ （m/z 47）和SO+ （m/z 48）來測定痕量的P和S。磷和硫標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度為5，10 ， 20 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)均>0.9999。
　　參考文獻(xiàn)：
　　1. 劉虎生，邵宏翔，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M],化學(xué)工業(yè)出版社
　　2. Dmitry R. Bandura,* Vladimir I. Baranov, and Scott D. Tanner, Detection of Ultratrace Phosphorus and Sulfur by Quadrupole ICP-MS with Dynamic Reaction Cell [J], Anal. Chem. 2002, 74, 1497-1502